БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ КОНФЕРЕНЦИИ

<< ГЛАВНАЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 19 |

«Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива II Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием Казань, 9 апреля 2014 года Материалы ...»

-- [ Страница 3 ] --

Из комплекса полиэтоксильных соединений особое внимание привлекают наноразмерные краун-эфиры, уникальность которых обусловлена способностью за счет нековалентных связей формировать устойчивые липофильные комплексы с катионами различных металлов и микроэлементов. Имеющиеся в литературе данные по токсиколого-гигиенической оценке краун-эфиров свидетельствуют о необходимости отнесения их к категории потенциально опасных соединений. Повсеместное присутствие наноразмерных краун-эфиров (в том числе аза- и тиа-краун-эфиров) в исходных флотореагентах, технологических растворах, глинисто-солевых шламах и избыточных рассолах позволяет рассматривать их в качестве одной из форм накопления наночастиц в образующихся отходах [5]. С экологической точки зрения данные структуры играют двоякую роль: с одной стороны, краун-эфиры, способные к захвату и накоплению микроэлементов, являются опасными веществами с санитарно-токсикологическим показателем вредности, а с другой – являются «транспортом» их в окружающую среду. К подобного рода структурам относятся и трехмерные аминоэфиры (криптанды), присутствующие в составе многих флотореагентов.

II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

Таким образом, проведенные исследования состава технологических реагентов, используемых при флотации калийных руд, а также эколого-геохимические исследования отходов калийного производства и территорий, сопряженных с объектами складирования отходов, показали, что продукты их преобразований играют ведущую роль в формировании очагов загрязнения гидросферы горнодобывающих регионов.

Приоритетными маркерами загрязнения гидросферы проанализированной группы технологических реагентов являются: УВ, N-содержащие соединения органического и неорганического ряда, полиэтоксильные структуры. Необходимость их экологического контроля связана не только с их токсичностью, но и нанометрическими характеристиками, влияющими на формирование техногенных потоков рассеяния и эмиссию поллютантов в окружающую среду.

Исследования выполнены при частичной поддержке из средств УрО РАН в рамках проекта № 12-Т-5-1017 программы ОНЗ-5 РАН.

Литература 1. Бачурин Б.А. Технологическая экогеохимия горного производства // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2006. – № 8. – С.148- 2. Бачурин Б.А. Физико-химические аспекты формирования состава отходов горно-обогатительного производства / Бачурин Б.А., Одинцова Т.А., Первова Е.С. // Горный журнал. – 2013. – № 6. – С. 86-89.

3. Бачурин Б.А. Отходы горно-обогатительного производства как источники эмиссии органических поллютантов / Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. – № 7. – С. 374- 4. Бачурин Б.А. Эколого-геохимическая характеристика отходов калийного производства / Бачурин Б.А., Бабошко А.Ю. // Горный журнал. – 2008. – № 10. – С. 88- 5. Бачурин Б.А. Органические наночастицы в отходах флотационного обогащения калийных руд / Бачурин Б.А., Одинцова Т.А., Бабошко А.Ю. // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Сб.

научн. ст. – Вып.15. – Пермь: ПГНИУ. – 2012. – С. 379-385.

II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

КР СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И

ФТОРОЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ

Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН Барийфтороцирконатные стекла служат удобными объектами для определения общих взаимосвязей между составом, строением и физико-химическими свойствами в стеклафазах. Наиболее изученными являются стекла, образующиеся в системах хZrF4-уBaF2-zMFn, хZrF4-уBaF2.

К настоящему времени считается, что эти стекла в области ближнего порядка построены из полиэдров [ZrFn](4-n) (n=7-8), которые соединены между собой.

Использование методов рентгеновской дифракции для определения строения стекол мало информативно. Анализ спектров кристаллов и близких к ним по составу стекол позволяет более полно интерпретировать их строение. Если ИК спектры многих кристаллических соединений опубликованы [3,4], то для фтороцирконатных стекол вопрос выяснения структур остается сложным, а отнесение полос в спектрах неоднозначно [1,2].

Cтереохимия комплекных фторидов Zr черезвычайно разнообразна. В [5] рассмотрено строение более трехсот соединений Zr(Нf) и проведена систематика их структур, исходя из отношения F/Zr(Hf) в составе комплексного аниона. В структурах комплексных фторидов координационное число Zr имеет значение от 6 до 8 [5]. При этом наиболее часто встречающееся координационные полиэдры (КП) с КЧ Zr 8, как правило, наиболее полимеризованы. В полимерных структурах различаются два сорта атомов фтора: фтор концевой (F к ) и фтор мостиковый (Fм).

Ранее в ряду комплексных фторидов Zr методами колебательной спектроскопии подробно изучены гексафторометаллаты, имеющие в решетках изолированные комплексные анионы ZrF 62- [6-8]. Спектры соединений с более сложной анионной подрешеткой описаны лишь частично.

В представленном исследовании получены КР спектры поликристаллов -Ba2ZrF8, -BaZrF6. Соединения выбраны таким образом, II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

чтобы описать и сравнить спектры, соответствующие соединениям с разными мотивами строения анионной подрешетки, и, исходя из подобия строения кристаллов и стекол, показать возможность расшифровки спектров барий фтороцирконатных стекол на основе полученных отнесений.

Таблица 1. КР спектры -Ba 2 ZrF 8, рассчитанные колебательные частоты аниона [ZrF8]4- (D4d).

Синтез -Ba2ZrF8, -BaZrF6 проведен по традиционным методикам.

Результаты химического и рентгенофазового анализа подтвердили составы исследованных веществ. КР спектры записаны на спектрометре Bruker RFS100/S. Для детального описания спектров были проведены квантово-химические расчеты с использованием программного комплекса Gamess-US на уровне DFT с птенциалом B3lyp.

В решетке -Ba 2 ZrF 8, кристаллизующегося в ортором бической ячейке (Pnma, Z = 4), реализуются изолированные КП с КЧ Zr 8 [9].

Конфигурацию аниона ZrF 8 4 - в структуре можно описать как двухшапочную тригональную призму (С2v) со средним расстоянием Zr-F равным 2.12 (рис. 1).

Теоретически для многогранника с КЧ 8 можно предложить три вида КП: квадратная антипризма (D 4d ), додекаэдр (D 2d ) и двухшапочная тригональная призма (С2v). Оптимизация геометрии иона ZrF84- (базис Lanl2TZ на Zr, 321GSP(d) на F) показывает, что наиболее энергетически II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

выгодна квадратная антипризма. В оптимальной конфигурации рассчитанное расстояние 2.12 совпадает со средним экспериментальным.

Согласно экспериментальным данным (рис. 1) число наблюдаемых полос в спектре -Ba2ZrF8 значительно ниже ожидаемого для точечных групп D2d и C2v, вероятно, из-за близкого положения полос или их низкой интенсивности. Поэтому спектр аниона [ZrF 8]4- может быть описан в более высокой симметрии D4d (табл. 1), как было ранее сделано для [IF8]2Неприводимое представление для иона ZrF84-:

ГD4d=2A1(КР)+ B1+2B2(ИК)+3E1(ИК)+3E2(КР) +2E3(КР).

Таблица 2. КР спектры поликристалла -BaZrF6, стекла 50ZrF4-25BaF -25NaF и рассчитанные значения КР частот для КП ZrF8 в ионе [Zr3F20]8D2d) и их отнесения.

Экспериментальный КР спектр -Ba 2 ZrF 8 представлен на рис.1, рассчитанные частоты в табл.1. Присутствие в спектре дополнительных II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

полос при 459, 229 и 141 см-1 свидетельствует о снижении симметрии иона ZrF84- в комплексном фториде.

Кристаллическая структура -BaZrF6 и при комнатной температуре была описана в ромбической сингонии (Cmma), в структуре Zr имеет КЧ 8 [11]. Между собой КП Zr объединяются общими ребрами F-F и образуют бесконечные цепи. Длины концевых связей составляют 2.007(x2), мостиковых - 2.243 (x2).

Для расчета, исходя из локального окружения атома Zr в решетке, был выбран ион [Zr 3 F 20 ] 8- (D 2d ), моделирующий строение -BaZrF 6.

Согласно представлению для КП с КЧ 8 в цепи ГD2d =4A1(КР)+4B2(ИК,КР)+5E(ИК,КР)+2B1(КР)+A2 в КР спектре должны быть активны 15 мод, что гораздо ближе к эксперименту (рис. 1), чем дает фактор-групповой анализ для -BaZrF6.

Для упрощения расчета колебательных частот бесконечной цепи был принят ряд допущений. Высокий заряд приводит к отталкиванию КП Zr с образованием удлиненных Zr-Fм связей (2.44), поэтому геометрия иона [Zr 3 F 2 0 ] 8 - была оптимизирована с замороженным положением в кристаллографических позициях атомов Zr на краях. Затем рассчитаны КР спектры центрального КП ZrF 8 (табл. 2) при замороженных положениях концевых группировок ZrF6 в оптимальной конфигурации [Zr F20]8-.

На рис. 1 представлен спектр стекла состава 50ZrF4-25BaF2-25NaF.

Видно, что его можно разложить на семь линий, которые легко интерпретировать исходя из результатов расчета [Zr3F20]8- (табл. 2). Т.о.

сетка стекла предположительно состоит из КП с КЧ 8, так как высокое знчение sZrF8 (576 см-1). КП связанны реберной связью (полосы при 467, 395 см -1, соответствующие валентным колебаниям F м -F м, s ZrF м4 ) в полимерную сетку (полоса 192 см -1, соответствующая вращению и трансляции КП ZrF 8 ). Не найденную в расчетах полосу (350 см -1 ) предварительно можно отнести к валентным колебаниям вершинных мостиковых связей s Zr-Fм-Zr.

Т.о. в работе представлены КР спектры соединений -Ba2ZrF8, -BaZrF и обсуждена их кристаллическая структура. Проведены квантово-химические расчеты колебательных частот и сделаны отнесения полос в спектрах, что может быть полезным для интерпретации спектров и определения структур как кристаллических соединений, так и композиционных материалов на их основе.

II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

Рис. 1. a - КР спектры соединений -Ba2ZrF8, -BaZrF6 и стекла 50ZrF4-25BaF2-25NaF, б – Разложение спектра стекла на составляющие.

Литература 1. R. M. Almeida, J. D. Mackenzie // J. Chem. Phys. 1981. №11, P. 5954.

2. S. Gross, D. G. Lancaster, H. Ebendorff-Heidepriem, T. M. Monro, A.

Fuerbach, M. J. Withford Optical Materials Express. 2013. V. 3(5). P. 574.

3. Р. Л. Давидович, Т.А. Кайдалова, Т. Ф. Левчишина, В. И. Сергиенко Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и М групп. Москва.

«Наука». 1972. 250 стр.

4. Ю. Я. Харитонов, Р.Л. Давидович, В.И. Костин Атлас длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексныхфторидов металлов III-V групп. Москва. «Наука». 1977. 284 стр.

5. Давидович Р.Л. // Коорд. химия. 1998. Т. 24(11). С.803.

6. P. Lane, D. W. A. Sharp // J. Chem. Soc. (A) 1969. P. 2942.

7. W. Forrest, A. P. Lane // Inorg. Chem. 1976. V. 15(2). P. 265.

8. L. M. Toth, J. B. Bates // Speсtrochimica Acta, 1973, V. 30A, P. 1095.

9. A. Le Bail, J.-P. Laval // Eur. J. Sol. St. Inorg. Chem. 1998. V. 35. P. 357.

10. D. A. Dixon, D. J. Grant, K. O. Christe, K. A. Peterson // Inorg. Chem.

2008. V. 47. P. 5485.

11. B. Mehlhorn, R. Hoppe // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1976. B. 426(2) S. 180.

II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

СЛАБОСШИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ

2-МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И

2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА

В последнее время полимерные гидрогели (трехмерные сшитые сетки гидрофильных полимеров) нашли широкое применение в качестве основы лекарственных форм, удерживающих и разделяющих среды для электрофореза, носителей иммобилизованных биологически активных соединений, материалов для изготовления эндопротезов, например, искусственного хрусталика, и т.д. Причиной столь широкого и разнообразного применения гидрогелей является их уникальная пористая структура, обеспечивающая набухание гидрогелей в воде, высокую проницаемость для низко- и высокомолекулярных соединений, а также хорошую биосовместимость /1/.

В данной работе нами были синтезированы новые катионные 2-метакрилоилоксиэтил-триметиламмоний хлорида (МАД) с гидрофильным 2-гидроксиэтилакрилатом (ГЭА) мономерами в присутствии сшивающего агента (СА) N,N-метилен-бис-акриламида (БАА).

Основные закономерности образования сшитых сополимеров МАД-ГЭА установлены методом золь – гель анализа (рисунок 1).Установлено, что высокий выход гель-фракции (80-90%) наблюдается при всех соотношениях сомономеров в исходной смеси. Однако с ростом содержания МАД в исходной мономерной смеси, выход гель-фракции несколько снижается, а золь-фракции – возрастает, что, по-видимому, связано с деструкцией сополимеров /2/.

На рисунке 2 представлены данные по влиянию концентрации СА на выход и равновесную степень набухания гидрогелей сополимеров МАД-ГЭА. Видно, что с увеличением содержания БАА выход гель-фракции возрастает, а значения a уменьшаются, что, по-видимому, обусловлено ростом степени сшивания полимерных сеток. Следует отметить, что при концентрации СА510 -2 наблюдается ухудшение механических свойств гидрогелей, а, именно, сетки становятся более II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

хрупкими за счет потери эластичности. Также при концентрации СА 10 -2 гели на основе МАД-ГЭА получаются слабосшитыми (сильно набухают в воде) и плохо держат форму.

Наиболее важную для практического применения характеристику – равновесную степень набухания – удается регулировать в широком диапазоне, варьируя не только концентрацию СА, но и состав сополимеров. Установлено, что увеличения содержания МАД в составе сополимера приводит к повышению значений степени набухания гидрогелей.

Равновесная степень набухания гидрогелей МАД-ГЭА с различным содержанием МАД была определена в воде и в этаноле (рисунок 3).

Видно, что гидрогели МАД-ГЭА набухают в воде значительно больше, чем в этаноле. Из анализа литературы следует, что фазовые переходы в заряженных полимерных сетках изучены главным образом для гидрогелей анионного типа /3,4/. В данной работе изучено набухающее поведение новых катионных гидрогелей при варьировании значений температуры (рисунок 4). Видно, что гидрогели на основе ПМАД при повышении температуры подвергаются значительному набуханию.

Образцы гидрогелей сополимеров МАД-ГЭА с увеличением содержания ГЭА в составе сополимера, подвергаются незначительной контракции с увеличением температуры.

Известно, реакция образования полиэлектролитных комплексов на поверхности гидрогелей могут с успехом использоваться для создания макромолекулярных терапевтических систем, в которых лекарственное вещество загружено в гидрогель, покрытый оболочкой из полиэлектролитного комплекса /5/.

Для исследования взаимодействия сеток сополимеров на основе МАД-ГЭА с полиакриловой кислотой (ПАК) образцы равновесно набухших гидрогелей переносили в раствор поликислоты определенной концентрации (рисунок 5).

При этом наблюдалось заметное помутнение гидрогелей, сопровождающееся их контракцией, что вполне однозначно свидетельствует о формировании ПЭК между полимерной сеткой и линейной ПАК. Видно, что молекулярная масса (ММ) ПАК существенным образом влияет на набухающее поведение геля в растворе поликислоты. Так, контракция полимерной сетки достигает своего предельного значения при достижении определенной относительной концентрации ПАК, дальнейшее увеличение концентрации поликислоты мало влияет на объем геля в сколлапсированном состоянии.

Нами исследована также кинетика изменения объема гидрогелей II - Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Апрель 2014 г.

МАД-ГЭА в растворах ПАК при варьировании в широком интервале ММ (2000-750000) поликислоты (рисунок 6).

При этом наблюдалось заметное помутнение гидрогелей, сопровождающееся их контракцией, что вполне однозначно свидетельствует о формировании полиэлектролитного комплекса между полимерной сеткой и линейной ПАК /6,7/. Обнаружено, что гидрогели сополимеров МАД-ГЭА, помещенные в растворы ПАК с ММ 2000-450000, монотонно контрактируют, причем скорость и амплитуда контракции возрастает с уменьшением ММ ПАК. В тоже время при переходе к растворам ПАК с более высокой ММ=750000 на ранних стадиях взаимодействия наблюдается набухание полимерной сетки, а затем - ее сжатие.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 19 |
 


Похожие материалы:

« ...»

«VIII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА ЭМА-2012 Материалы VIII Всероссийской конференции Уфа - Абзаково 3 - 9 июня 2012 года УДК 543 VIII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа ЭМА-2012 Уфа – Абзаково, 3-9 июня 2012 г. ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ Будников Г. К. – председатель, д.х.н., г. Казань Майстренко В. Н. – зам. председателя, д.х.н., чл.-корр. АН РБ, г. Уфа Алехина И. Е. – ученый секретарь, к.х.н., г. Уфа Евтюгин Г. А. – д.х.н., г. Казань ...»

«XIV ЧТЕНИЯ ПАМЯТИ А.Н. ЗАВАРИЦКОГО ПЕТРОГЕНЕЗИС И РУДООБРАЗОВАНИЕ материалы научной конференции ЕКАТЕРИНБУРГ 2009 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ им. академика А.Н.Заварицкого УРАЛЬСКИЙ ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ СОВЕТ УРАЛЬСКАЯ СЕКЦИЯ МЕЖВЕДОМСТВЕННОГО ТЕКТОНИЧЕСКОГО КОМИТЕТА ПЕТРОГЕНЕЗИС И РУДООБРАЗОВАНИЕ 20-22 октября 2009 г. в честь 70-летия Института геологии и геохимии УрО РАН конференция проводится при финансовой поддержке РФФИ грант № 09-05-06108-г ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 65-й ВНУТРИВУЗОВСКОЙ НАУЧНОЙ СТУДЕНЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫЕ УЧЕНЫЕ – XXI ВЕКУ 18 – 22 МАРТА 2013 г. ЧАСТЬ 2 МОСКВА – 2013 2 УДК 677.024(075.8) Тезисы докладов 65-й внутривузовской научной студенческой конфе- ренции Молодые ученые – XXI веку. Часть 2. – М.: ФГБОУ ...»






 
© 2013 www.kon.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»